L'archivio storico diocesano, con sede nel palazzo del Seminario, raccoglie la documentazione relativa agli atti del capitolo, della parrocchia Cattedrale e della curia arcivescovile.

L'archivio capitolare, comprende 367 pergamene e, nel complesso, oltre 10.000 documenti. Fra questi, i più antichi si riferiscono al secolo XI; una prima bolla autentica del 1033 può dirsi fondante la lite secolare fra Brindisi e Oria per il diritto alla sede dell'ordinario. In quest'archivio sono copie autenticate di varie lettere apostoliche dei secoli XI e XII attraverso le quali si può intendere l'operato dei conti normanni di Brindisi, dei normanni di Sicilia, degli arcivescovi del tempo, della figlia del re di Francia e vedova di Boemondo, Costanza.Il crescere del prestigio della chiesa brindisina in questo periodo è documentato dall'intensificarsi delle donazioni a suo favore; fra queste quella dell' ammiraglio Margaritone da Brindisi, il cui calligramma rende l'immagine di un vascello. Per il periodo svevo, si ha la pergamena per la quale Federico II conferma nel possesso della sede episcopale l'arcivescovo Pellegrino da Asti, già suo balio; si hanno inoltre memorie dei monasteri locali, spesso in conflitto con l'ordinario diocesano e informazioni utili per ricostruire topografia e toponomastica della Brindisi medioevale. Per il periodo angioino la documentazione evidenzia il ruolo dell'arcivescovo Pino, nel 1352 nunzio del regno di Napoli presso la sede apostolica e nel 1365 incaricato della luogotenenza nel principato di Taranto. Per i secoli successivi, basterà qui far menzione degli atti relativi agli arcivescovi Pietro Carafa (1518-24), poi pontefice col nome di Paolo IV (1555-9) e Gerolamo Aleandro (1524-42), designato nel 1531 da Clemente VII suo nunzio alla dieta di Costanza; a Nicolò de Cateniano, medico della regina di Polonia Bona Sforza; del carteggio dell'arcidiacono Giovanni Tarantini (1805-89).

L'archivio della parrocchia cattedrale comprende i registri dei battezzati, cresimati, sposati, morti e annualmente visitati a Pasqua per la compilazione dello Stato delle anime che rende conto, dal 1745 al 1850, della popolazione residente in città.

Il fondo Curia comprende gli atti di santa visita degli arcivescovi, le cartelle con le cause discusse presso la Metropolitana Udienza, i processi matrimoniali e le ordinazioni sacre.